Ponendo in freezer due bicchieri d’acqua, identici tra loro tranne che per la temperatura iniziale del liquido, il bicchiere contenente acqua calda congela prima di quello contenente acqua a temperatura ambiente. Sembra un comportamento anti intuitivo, ma reale. L’effetto sopracitato infatti, è conosciuto come effetto Mpemba, dal nome dello studente tanzaniano Ernesto Mpemba che scoprì casualmente l’effetto nel 1969. Fondamentalmente il calore aumenta l’energia di una sostanza semplicemente perchè modifica i legami; difatti le deformazioni del legame covalente H-O in H2O sono dovute a repulsioni interne elettrone-elettrone e dall’espansione termica del legame ponte ad idrogeno. Troppo complicato?? Non preoccupatevi, piano piano sarete accompagnati verso la comprensione; infatti la deformazione aumenta l’energia che “calcia” il legame covalente da un livello più basso energetico ad un livello più alto energetico. A questo punto avviene l’effetto Mpemba.
Diversi sono gli effetti che possono contribuire all’osservazione del fenomeno; in base al set-up dell’esperimento:
• Evaporazione: Essendo un processo endotermico, la massa dell’acqua viene raffreddata dal vapore che “porta via” il calore, inutile dire anche che con l’evaporazione la massa d’acqua da ghiacciare si riduce.
• Convezione: A questo punto entra in gioco la convezione che altro non fa che accelerare il trasferimento termico. Sotto i 4C la densità dell’acqua si riduce sopprimendo così le correnti convettive che raffreddano la parte inferiore della massa liquida.
• Brina: L’acqua a temperatura inferiore tenderà a ghiacciarsi dall’alto verso il basso, riducendo ulteriormente la perdita di calore per radiazione e convezione dell’aria, mentre l’acqua più calda tenderà a ghiacciare dal fondo e dalle pareti per via della convezione dell’acqua.
• Supercooling: E ́ l’ipotesi secondo cui l’acqua fredda, in un ambiente ghiacciato, raffredda ancor più velocemente dell’acqua calda, dello stesso ambiente, solidificando così più lentamente.
• Conducibilità Termica: Il contenitore di liquido caldo potrebbe sciogliersi attraverso uno strato di brina che funge da isolante nel contenitore permettendo allo stesso di venire in contatto diretto con uno strato inferiore molto più freddo su cui si è formata la brina (es. ghiaccio). Il contenitore così si trova su una superficie più fredda (o migliore nel sottrarre calore) dell’acqua inizialmente più fredda e pertanto raffredda molto più velocemente da questo momento in poi.
• Calore latente e Condensa: Durante la fase di raffreddamento il contenitore più freddo raccoglie più condensa del contenitore caldo e questo riduce la velocità di raffreddamento.
Queste sono le sommarie spiegazioni che si possono trovare riguardo all’effetto Mpemba; tuttavia troviamo alcune imprecisioni. Parlando di evaporazione possiamo subito constatare che sicuramente la massa d’acqua si riduce al raggiungimento della temperatura critica; ma si parla di quantità talmente piccole da non generare variazioni sensibili nel tempo di congelamento, inoltre, nonostante il calore consumato durante il processo di vaporizzazione non sia trascurabile ( parliamo di un ∆Hvap=43.99KJ a 25C) esso non è una causa rilevante dell’effetto Mpemba ( nonostante sia sperimentalmente difficile da dimostrare ). I flussi di calore dipendono fortemente dal gradiente termico; ciò significa che quando un campione di acqua viene posto in un ambiente freddo, le parti vicino alle pareti del contenitore si raffreddano velocemente; lasciando invariata, in temperatura, la parte interna. In questo modo si è creato un gradiente di temperatura che è responsabile dei moti convettivi. Essendo che il gradiente termico sulle pareti viene mantenuto, il moto convettivo che ne risulta renderà più veloce il raffreddamento globale del nostro liquido. In conclusione possiamo quindi affermare che il moto convettivo è uno dei principali fenomeni che descrivono l’effetto Mpemba. Il fenomeno più problematico (per riproducibilità) è il supercooling. La velocità di raffreddamento dipende dal gradiente di temperatura tra il campione e il sistema che lo circonda, più la temperatura di raffreddamento diminuisce, più il tempo richiesto per raggiungerla aumenta, considerato che la velocità di congelamento per gli ultimi gradi diminuisce drasticamente. Questo è il motivo per cui anche un singolo cambiamento nel supercooling potrebbe prolungare il congelamento. Ciò che abbiamo intuito dalle considerazioni di cui sopra è che per investigare il fenomeno da vicino abbiamo bisogno di controllare molti parametri iniziali che rendono comunque triviale l’avvenimento dell’effetto Mpemba. La domanda che ci poniamo a questo punto è come mai l’effetto avviene solo in acqua e non anche in altri materiali ? Per comprenderne il motivo dobbiamo focalizzarci sul rilassamento dinamico del legame O:H-O in acqua. Cominciamo guardando il legame ad idrogeno dell’acqua liquida e dell’acqua ghiaccio. Come si può facilmente notare dal grafico, il legame O:H-O è asimmetrico. Il rilassamento energetico e “fisico” del legame e la polarizzazione associata differenziano l’acqua ghiaccio dalle altre strutture in termini di proprietà fisiche e chimiche.
L’espansione termica del legame ponte ad idrogeno agisce grazie alla repulsione fra gli elettroni nell’ossigeno, ciò viene visualizzato con uno shift blu nello streching vibrazionale.
Dove η(H) è il calore specifico del legame H-O, che in fase liquida è approssimabile come costante, quindi deduciamo che l’energia è proporzionale all’energia vibrazionale che varia con il ∆d2H; maggiore è la temperatura e maggiore sarà il ∆d2H. Nell’effetto Mpemba l’acqua agisce da sorgente e l’ambiente refrigerante agisce da risucchio (drain) di temperatura. Nonostante il processo di cooling e il cooling enviroment siano identici considerando la temperatura iniziale, bisogna notare che il rate di release di energia varia intrinsecamente con il valore iniziale di energia dello stato sorgente. Cerchiamo di renderlo matematicamente più chiaro:
Formuliamo il problema in funzione del tempo di rilassamento τ Osservando la figura vediamo che :
• sotto le stesse condizioni l’acqua a temperatura maggiore si congela prima di quella fredda.
• la temperatura θ decresce esponenzialmente con il tempo (t) Si diceva che θ decade esponenzialmente con il tempo richiesto per la formazione di ghiaccio;
Le soluzioni di queste equazioni sono :
il termine τ è la somma di tutti i possibili eventi termici ( convezione, radiazione, etc.). Si vede chiaramente la dipendenza di τ da θi, nella fattispecie vediamo che il tempo di rilassamento τ è minore per acque ad alta temperatura θi. ancora una volta si dimostra che il rilassamento termico dipende fortemente dallo stato iniziale del campione; ma soprattutto dipende intrinsecamente dall’energia iniziale del legame covalente H-O. Questa energia è semplicemente ottenibile risolvendo, in modo Lagrangiano il problema vibrazionale di O:H-O. Per concludere, il legame covalente H-O rilascia l’energia ad un rate che dipende esponenzialmente all’energia inizialmente posseduta dal sistema e dalla differenza di temperatura tra la sorgente e lo scarico, in questo modo avviene l’effetto Mpemba.
• Evaporazione: Essendo un processo endotermico, la massa dell’acqua viene raffreddata dal vapore che “porta via” il calore, inutile dire anche che con l’evaporazione la massa d’acqua da ghiacciare si riduce.
• Convezione: A questo punto entra in gioco la convezione che altro non fa che accelerare il trasferimento termico. Sotto i 4C la densità dell’acqua si riduce sopprimendo così le correnti convettive che raffreddano la parte inferiore della massa liquida.
• Brina: L’acqua a temperatura inferiore tenderà a ghiacciarsi dall’alto verso il basso, riducendo ulteriormente la perdita di calore per radiazione e convezione dell’aria, mentre l’acqua più calda tenderà a ghiacciare dal fondo e dalle pareti per via della convezione dell’acqua.
• Supercooling: E ́ l’ipotesi secondo cui l’acqua fredda, in un ambiente ghiacciato, raffredda ancor più velocemente dell’acqua calda, dello stesso ambiente, solidificando così più lentamente.
• Conducibilità Termica: Il contenitore di liquido caldo potrebbe sciogliersi attraverso uno strato di brina che funge da isolante nel contenitore permettendo allo stesso di venire in contatto diretto con uno strato inferiore molto più freddo su cui si è formata la brina (es. ghiaccio). Il contenitore così si trova su una superficie più fredda (o migliore nel sottrarre calore) dell’acqua inizialmente più fredda e pertanto raffredda molto più velocemente da questo momento in poi.
• Calore latente e Condensa: Durante la fase di raffreddamento il contenitore più freddo raccoglie più condensa del contenitore caldo e questo riduce la velocità di raffreddamento.
Queste sono le sommarie spiegazioni che si possono trovare riguardo all’effetto Mpemba; tuttavia troviamo alcune imprecisioni. Parlando di evaporazione possiamo subito constatare che sicuramente la massa d’acqua si riduce al raggiungimento della temperatura critica; ma si parla di quantità talmente piccole da non generare variazioni sensibili nel tempo di congelamento, inoltre, nonostante il calore consumato durante il processo di vaporizzazione non sia trascurabile ( parliamo di un ∆Hvap=43.99KJ a 25C) esso non è una causa rilevante dell’effetto Mpemba ( nonostante sia sperimentalmente difficile da dimostrare ). I flussi di calore dipendono fortemente dal gradiente termico; ciò significa che quando un campione di acqua viene posto in un ambiente freddo, le parti vicino alle pareti del contenitore si raffreddano velocemente; lasciando invariata, in temperatura, la parte interna. In questo modo si è creato un gradiente di temperatura che è responsabile dei moti convettivi. Essendo che il gradiente termico sulle pareti viene mantenuto, il moto convettivo che ne risulta renderà più veloce il raffreddamento globale del nostro liquido. In conclusione possiamo quindi affermare che il moto convettivo è uno dei principali fenomeni che descrivono l’effetto Mpemba. Il fenomeno più problematico (per riproducibilità) è il supercooling. La velocità di raffreddamento dipende dal gradiente di temperatura tra il campione e il sistema che lo circonda, più la temperatura di raffreddamento diminuisce, più il tempo richiesto per raggiungerla aumenta, considerato che la velocità di congelamento per gli ultimi gradi diminuisce drasticamente. Questo è il motivo per cui anche un singolo cambiamento nel supercooling potrebbe prolungare il congelamento. Ciò che abbiamo intuito dalle considerazioni di cui sopra è che per investigare il fenomeno da vicino abbiamo bisogno di controllare molti parametri iniziali che rendono comunque triviale l’avvenimento dell’effetto Mpemba. La domanda che ci poniamo a questo punto è come mai l’effetto avviene solo in acqua e non anche in altri materiali ? Per comprenderne il motivo dobbiamo focalizzarci sul rilassamento dinamico del legame O:H-O in acqua. Cominciamo guardando il legame ad idrogeno dell’acqua liquida e dell’acqua ghiaccio. Come si può facilmente notare dal grafico, il legame O:H-O è asimmetrico. Il rilassamento energetico e “fisico” del legame e la polarizzazione associata differenziano l’acqua ghiaccio dalle altre strutture in termini di proprietà fisiche e chimiche.
L’espansione termica del legame ponte ad idrogeno agisce grazie alla repulsione fra gli elettroni nell’ossigeno, ciò viene visualizzato con uno shift blu nello streching vibrazionale.
Dove η(H) è il calore specifico del legame H-O, che in fase liquida è approssimabile come costante, quindi deduciamo che l’energia è proporzionale all’energia vibrazionale che varia con il ∆d2H; maggiore è la temperatura e maggiore sarà il ∆d2H. Nell’effetto Mpemba l’acqua agisce da sorgente e l’ambiente refrigerante agisce da risucchio (drain) di temperatura. Nonostante il processo di cooling e il cooling enviroment siano identici considerando la temperatura iniziale, bisogna notare che il rate di release di energia varia intrinsecamente con il valore iniziale di energia dello stato sorgente. Cerchiamo di renderlo matematicamente più chiaro:
Formuliamo il problema in funzione del tempo di rilassamento τ Osservando la figura vediamo che :
• sotto le stesse condizioni l’acqua a temperatura maggiore si congela prima di quella fredda.
• la temperatura θ decresce esponenzialmente con il tempo (t) Si diceva che θ decade esponenzialmente con il tempo richiesto per la formazione di ghiaccio;
Le soluzioni di queste equazioni sono :
il termine τ è la somma di tutti i possibili eventi termici ( convezione, radiazione, etc.). Si vede chiaramente la dipendenza di τ da θi, nella fattispecie vediamo che il tempo di rilassamento τ è minore per acque ad alta temperatura θi. ancora una volta si dimostra che il rilassamento termico dipende fortemente dallo stato iniziale del campione; ma soprattutto dipende intrinsecamente dall’energia iniziale del legame covalente H-O. Questa energia è semplicemente ottenibile risolvendo, in modo Lagrangiano il problema vibrazionale di O:H-O. Per concludere, il legame covalente H-O rilascia l’energia ad un rate che dipende esponenzialmente all’energia inizialmente posseduta dal sistema e dalla differenza di temperatura tra la sorgente e lo scarico, in questo modo avviene l’effetto Mpemba.
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