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Le reazioni pericicliche sono qualcosa di astratto che, a parer mio, ogni chimico dovrebbe guardare con sospetto: voglio dire, sono reazioni che avvengono inaspettatamente e il più delle volte quando uno non se le aspetta nemmeno. Prendete Wittig, ad esempio: il suo [1,2] Rearrangement del 1942 è stato oggetto di studio per diversi anni, ma lui sicuramente non l'aveva cercato, gli era capitato. Wittig stesso provò a render conto di tale riarrangiamento, supponendo un meccanismo radicalico in cui l'intermedio era presente come sale di litio al carbonio; questo subiva la rottura del legame O-R1 generando un radicalanione che riarrangiava nella forma più stabile con la carica negativa sull'O più elettronegativo di C. Questa breve introduzione semplicemente per dimostrare che le reazioni pericicliche sono molto difficili da studiare in tutti i loro aspetti e da prevedere al 100%. Tuttavia ci sono diversi approcci che permettono di studiarle e di razionalizzarle...

Viene generalmente illustrata con qualcosa del tipo: "La reazione di Diels Alder è una cicloaddizione 4+2 in cui il componente a 4 termini è detto diene, mentre quello a 2 è generalmente detto dienofilo. Essendo una reazione periciclica, si deve ipotizzare che i Bond Breaking e i Bond Making siano concertati, non necessariamente sincroni, e che il TS sia quindi concertato e questo porta a non avere intermedi". C'è da dire che spiegata così, fa scappare la voglia a chiunque. Quindi cominciamo daccapo. La reazione di DA è una cicloaddizione, ossia una reazione in cui due segmenti (in questo caso un segmento a 4 atomi di carbonio e uno a 2 atomi di carbonio) si uniscono a formare un ciclo: in questo senso è una "cicloaddizione". In questa reazione si formano 2 legami sigma e si rompono 2 legami pigreca: se uno fa il conto delle energie dei legami, si ha un guadagno di entalpia di 40kcal/mol. Non è un guadagno banale se si pensa che per far ruotare il legame C-...