Le reazioni pericicliche

Le reazioni pericicliche sono qualcosa di astratto che, a parer mio, ogni chimico dovrebbe guardare con sospetto: voglio dire, sono reazioni che avvengono inaspettatamente e il più delle volte quando uno non se le aspetta nemmeno. Prendete Wittig, ad esempio: il suo [1,2] Rearrangement del 1942 è stato oggetto di studio per diversi anni, ma lui sicuramente non l'aveva cercato, gli era capitato.

Wittig stesso provò a render conto di tale riarrangiamento, supponendo un meccanismo radicalico in cui l'intermedio era presente come sale di litio al carbonio; questo subiva la rottura del legame O-R1 generando un radicalanione che riarrangiava nella forma più stabile con la carica negativa sull'O più elettronegativo di C.

Questa breve introduzione semplicemente per dimostrare che le reazioni pericicliche sono molto difficili da studiare in tutti i loro aspetti e da prevedere al 100%.

Tuttavia ci sono diversi approcci che permettono di studiarle e di razionalizzarle:

1. Regole di Woodward-Hoffmann;
2. Diagrammi di correlazione;
3. Teoria perturbativa;
4. Sum rule.

Di questi preferisco indubbiamente l'ultima, che Ian Fleming riporta nel suo "Pericyclic Reactions" degli anni '70, anche se le regole di W-H possono essere molto utili per comprendere i meccanismi. La teoria perturbativa e i diagrammi di correlazione sono approcci lievemente più complicati che in prima istanza mi permetto di tralasciare.

REGOLE DI WOODWARD-HOFFMANN

Queste permettono di affermare che il decorso sferico di una trasformazione elettrociclica è determinato dalla simmetria dell'orbitale occupato a più alta energia. L'articolo originale del 1965 afferma testualmente infatti che "the steric course of electrocyclic transformations is determined by the symmetry of the highest occupied molecular orbital".

Come si vede, l'HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital: orbitale molecolare occupato a più alta energia) del butadiene, nel caso di una chiusura elettrociclica a ciclobutene, dovrà far ruotare entrambi i carboni terminali in senso antiorario oppure orario --> CONROTAZIONE

Se invece si prende l'esatriene, esso ha 6 elettroni nel sistema pigreco (3 doppi legami: 3 legami * 2 elettroni ciascuno = 6 elettroni in totale), e se si costruisce lo schema MO (Molecular Orbital) si vede che l'HOMO presenta i lobi degli orbitali p sui carboni terminali con lo stesso segno. Per formare legame, quindi, essi dovranno ruotare in senso opposto, uno orario e l'altro antiorario o viceversa --> DISROTAZIONE

La peculiarità è che quando c'è un'elettrociclica a 4N elettroni pigreco (N: numero intero qualsiasi) questa è permessa termicamente conrotatoria, le 4N+2 sono disrotatorie.

CONSIGLIO: per disegnare lo schema MO pigreco bisogna vedere quanti carboni ci sono (il n° di C è uguale al n° di MO); metà orbitali sono di legame e metà di antilegame. Per l'esatriene avremo:

+ - + - + -

+ - + + - +

+ - - + + -

+ + - - + +

+ + + - - -

+ + + + + +

I + e i - indicano il segno dell'orbitale (è arbitrario), ma quello che si nota è che andando verso l'alto, ossia passando dai MO di legame a quelli di antilegame, si nota un aumento +1 di numeri di nodi, ossia di punti in cui si cambia segno. Quello più in basso ha 0 nodi, quello più sopra ha 1 nodo, quello più sopra ancora (che è l'HOMO) 2 e così via... Poi si dispongono gli elettroni pigreco: nell'esatriene ci sono 3 C=C, quindi 6 elettroni pigreco che vanno distribuiti per principio di Pauli, Aufbau e Hund, quindi i primi 3 orbitali (a partire dal basso!!!) sono occupati e gli altri 3 no. Il terzo a partire dal basso è l'HOMO, il quarto dal basso è il LUMO. Se si guarda l'HOMO si capisce perché l'esatriene ha un'elettrociclica disrotatoria termica: gli orbitali p hanno lo stesso segno, quindi ruoteranno in maniera opposta per creare il legame (4n+2 --> DISROTATORIA).

SUM RULE

A parer mio è l'approccio più semplice da usare, ma forse non altrettanto da capire. Riuscire ad applicare correttamente tale regola è di importanza cruciale per capire razionalmente le pericicliche.

Definiamo componente come legame che prende parte alla reazione periciclica: può essere sigma, pigreca, o anche omega.

• σ: è un legame semplice, ad esempio tra due atomi di C, e può contenere 2 elettroni (si rappresenta con σ2) o 0 elettroni (si indica con σ0);
• π : è un legame pigreco, ad esempio tra due atomi di C, e può contenere 2 elettroni (si rappresenta con π2) o 0 elettroni (si indica con π0);
• ω : non è un legame ma un semplice orbitale p, ad esempio su un atomo di C, e può contenere 2 elettroni (si rappresenta con ω2) o 0 elettroni (si indica con ω0).

Ognuna di queste componenti può essere classificata come supra o antara.

• supra: i lobi degli orbitali della componente coinvolti nella reazione giacciono dalla stessa parte del piano su cui si adagia la molecola a catena aperta
• antara: i lobi giacciono da parti opposte.

Prendiamo la più famosa periciclica, la Diels-Alder:

Le componenti sono un π4 e un π2. A seconda del tipo di D-A si ha HOMO del diene e LUMO del dienofilo o viceversa, ma questo l'abbiamo già visto nel precedente post sulla DA.  

Concentriamoci sulle componenti: sono supra o antara? Evidentemente entrambe supra, perché diene e dienofilo reagiscono dalla stessa parte del piano, o meglio: si immagini un piano su cui giace il diene, si vede che gli orbitali p del C1 e C4 reagiscono dalla stessa parte del piano (entrambi sotto!). Lo stesso vale per il dienofilo.

Definiamo infine la regola somma:

(4q+2)s + (4q)a = 2N+1

che tradotta in parole significa "la somma di componenti a 4q+2 elettroni prese suprafaccialmente e di quelle a 4q elettroni prese antarafaccialmente deve dare un numero dispari (per le reazioni termiche)". 

Nella D-A, abbiamo una componente a 4q elettroni (q: numero intero qualsiasi, nel nostro caso q=1) che è il diene e una 4q+2 (nel nostro caso q=0) che è il dienofilo.

Bisogna vedere ora come interagiscono: abbiamo detto entrambe supra. 

Quindi il diene non compare nella somma perché le componenti a 4q elettroni suprafacciali non sono considerate nella regola somma (vengono considerate solo le 4q antarafacciali), mentre il dienofilo ha 4q+2 elettroni ed è suprafacciale, quindi conta.

La regola somma diventa

1 + 0 = 1

La Diels Alder è termicamente permessa.

Questa regola si può applicare a tantissimi casi: per i riarrangiamenti, per le chelotropiche, per le elettrocicliche, per le cicloaddizioni e il ragionamento è sempre lo stesso.

Ad esempio, come devono interagire due componenti a 2 elettroni (componenti 4q+2) per far avvenire una cicloaddizione? Se agissero entrambe suprafacciali avremmo

2 + 0 = 2

Quindi non permessa perché il risultato 2 è pari; lo stesso succederebbe se le prendessi entrambe antara (il risultato sarebbe 0 perché nella regola somma vengono contemplate solo le 4q+2 supra!)

Se prendiamo una componente supra e l'altra antara siamo a cavallo: quella supra conta, quella antara no, quindi 

1 + 0 = 1

Un po' di dimestichezza e il gioco si può fare con tutte (o quasi) le pericicliche. Quel "o quasi" sta per evidenti limiti di costrizione sterica dimostrati nell'esperimento di Berson e Salem.

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