La Diels-Alder: una reazione che va compresa

Viene generalmente illustrata con qualcosa del tipo: "La reazione di Diels Alder è una cicloaddizione 4+2 in cui il componente a 4 termini è detto diene, mentre quello a 2 è generalmente detto dienofilo. Essendo una reazione periciclica, si deve ipotizzare che i Bond Breaking e i Bond Making siano concertati, non necessariamente sincroni, e che il TS sia quindi concertato e questo porta a non avere intermedi".

C'è da dire che spiegata così, fa scappare la voglia a chiunque. Quindi cominciamo daccapo.

La reazione di DA è una cicloaddizione, ossia una reazione in cui due segmenti (in questo caso un segmento a 4 atomi di carbonio e uno a 2 atomi di carbonio) si uniscono a formare un ciclo: in questo senso è una "cicloaddizione".
In questa reazione si formano 2 legami sigma e si rompono 2 legami pigreca: se uno fa il conto delle energie dei legami, si ha un guadagno di entalpia di 40kcal/mol. Non è un guadagno banale se si pensa che per far ruotare il legame C-C dell'etano servono appena 3kcal/mol.
Le due componenti in gioco sono il diene e il dienofilo: il primo è nel caso più semplice il butadiene, il secondo può essere il TCNE o il DMAD, oppure carbonili alfa-beta insaturi.

Qualcuno potrebbe domandarsi il meccanismo di questa reazione, ma rimarrebbe deluso perché non vi sono intermedi da isolare in quanto è una reazione PERICICLICA. Esistono in effetti casi in cui è presente un intermedio, ma qui si devia già dal discorso di reazione periciclica. Ma torniamo a noi.

Esistono 3 tipi di DA: reazione normale, neutra e inversa.

NORMALE: il diene ha un HOMO alto in energia, il dienofilo un LUMO basso.
NEUTRA: HOMO e LUMO di diene e dienofilo sono molto simili in energia, pertanto solo un effetto del sostituente potrà decidere le sorti della reazione.
INVERSA: il dienofilo ha un HOMO alto e il diene un LUMO basso.

Capire il disegno qui sopra è già indice che state cominciando a comprendere la DA: qui vediamo un diene elettronricco (butadiene) e un dienofilo (DMAD) con un LUMO abbastanza basso a causa dei gruppi esterei che sono gruppi EWG (Electron Withdrawing Group), cioè elettronattrattori.

Il TS è aromatico e le frecce curve, il cui senso orario o antiorario (come dice Ian Flaming in Pericyclic reactions) è totalmente arbitrario, dicono che gli elettroni sono completamente delocalizzati.

REGIOSELETTIVITÀ: il problema si pone quando abbiamo una reazione di questo tipo

I sostituenti CHO e CH3 come saranno tra di loro? Senza entrare nel merito (è una questione di vedere dove sono i coefficienti orbitali più grandi di HOMO del diene e LUMO del dienofilo), i sostituenti saranno prevalentemente tra loro ORTO o PARA, raramente in meta. Quindi avrò:

e non

STEREOSELETTIVITÀ: sono le reazioni più stereoselettive che si conoscano, infatti se parto da un dienofilo cis avrò i gruppi in cis nel prodotto.

Quello che qui ho messo tra parentesi NON si forma.

Ora, l'infarinatura per capire le DA l'avete, tenete conto che al posto del butadiene si usa il ciclopentadiene perché il butadiene è difficile da gestire in cis a causa dell'ingombro: il ciclopentadiene ha il quinto atomo di carbonio che vincola i due C=C a stare in cis.

Di solito per avere il butadiene cis si usa un solfone che per riscaldamento libera butadiene cis che reagisce subito e non ha tempo per isomerizzare a trans.

Per chi vuole approfondire gli aspetti più complicati della DA quindi capire perché si dice che essa sia una reazione in cui diene e dienofilo reagiscono supra-supra, o vedere alcuni esempi di DA inverse o neutre, o ancora reazioni al limite del periciclico a causa di sostituenti che spingono verso un meccanismo ionico commentate pure e cercherò di risolvere ogni dubbio!!