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Le reazioni di eliminazione ed addizione

Le reazioni di eliminazione ed addizione possono essere considerate le une l’inverso delle altre ed un esempio lampante è l’idratazione di un alchene. È molto interessante introdurre le reazioni di eliminazione a partire da quelle di sostituzione: quando un nucleofilo preferisce attaccare un H rispetto ad un C ci si sposta verso una reazione di eliminazione. Un esempio classico in cui l’eliminazione è molto importante è quello del t-BuBr: in condizioni basiche acquose, l’OH - non può attaccare il C terziario a causa dell’ingombro sterico e quindi si comporta da base strappando un protone da un CH 3 , e con processo di eliminazione concertato dà l’isobutene. Tuttavia, se partiamo dal t-BuOH, in acido bromidrico si ha un processo di sostituzione S N 1. Si vede quindi che se il centro di attacco del nucleofilo è il C si tratta di sostituzione, mentre se è un H è un processo di eliminazione. È chiaramente possibile dirigere il processo verso eliminazione con: Nucleo

Le reazioni pericicliche

Le reazioni pericicliche sono qualcosa di astratto che, a parer mio, ogni chimico dovrebbe guardare con sospetto: voglio dire, sono reazioni che avvengono inaspettatamente e il più delle volte quando uno non se le aspetta nemmeno. Prendete Wittig, ad esempio: il suo [1,2] Rearrangement del 1942 è stato oggetto di studio per diversi anni, ma lui sicuramente non l'aveva cercato, gli era capitato. Wittig stesso provò a render conto di tale riarrangiamento, supponendo un meccanismo radicalico in cui l'intermedio era presente come sale di litio al carbonio; questo subiva la rottura del legame O-R1 generando un radicalanione che riarrangiava nella forma più stabile con la carica negativa sull'O più elettronegativo di C. Questa breve introduzione semplicemente per dimostrare che le reazioni pericicliche sono molto difficili da studiare in tutti i loro aspetti e da prevedere al 100%. Tuttavia ci sono diversi approcci che permettono di studiarle e di razionalizzarle

La condensazione aldolica

La condensazione aldolica è una reazione comune ed estremamente interessante in chimica organica e, sebbene essa venga comunemente rappresentata come condensazione tra un enolato ed un'aldeide, offre diversi spunti di discussione: Enolato termodinamico e cinetico; Isomeria geometrica dell'enolato; Diasteroselettività dell'attacco; Condensazione con aldeide chirale. Enolato termodinamico o cinetico? A seconda delle condizioni di deprotonazione si può cambiare il decorso della reazione: prendiamo in considerazione l'esempio del 2-metilcicloesan-1-one. É risaputo che l'enolato termodinamico è quello più sostituito, pertanto la reazione 1 porta all'enolato termodinamico, mentre la reazione 2 a quello cinetico. Se l'enolato termodinamico deriva dalla reazione 1, significa che per tale reazione si prediligerà una base che lavori in condizioni di equilibrio (una base debole o <1eq di base forte); per ottenere l'enolato cinetico occorreran